**節(jié) 基體干擾和基體改進(jìn)
一、灰化一原子化曲線和背景吸收曲線
無(wú)焰原子吸收分析一般需經(jīng)干燥、灰化和原子化三個(gè)階段?；一瘻囟群驮踊瘻囟仁切枰J(rèn)真控制的重要參數(shù)。測(cè)定繪制吸光度隨灰化溫度變化的曲線(簡(jiǎn)稱灰化曲線)和吸光度隨原子化溫度變化的曲線(簡(jiǎn)稱原子化曲線)以及背景吸收值隨灰化溫度變化的曲線(簡(jiǎn)稱背景吸收曲線)，對(duì)于選擇*佳的灰化溫度和原子化溫度，考察基體干擾，推測(cè)原子化機(jī)理和研究基體改進(jìn)效應(yīng)都是極為重要的。原子吸收信號(hào)和背景吸收信號(hào)隨溫度的變化如圖17—1所示。
圖17—1溫度對(duì)原子吸收信號(hào)和背景吸收信號(hào)的影響
a-背景吸收曲線；b-灰化曲線;c-原子化
曲線；A*-氘燈可扣除的背景吸收值
從圖可以看出，當(dāng)溫度為T1時(shí)，基體開始熱解，背景吸收將急劇下降。當(dāng)溫度為T2時(shí)，背景吸收下降到可被氘燈完全扣除的程度。當(dāng)灰化溫度超過(guò)T3時(shí)，原子吸收信號(hào)由于灰化損失而逐漸下降。當(dāng)原子化溫度在T4和T5之間原子化不完全， 原子吸收信號(hào)隨溫度升高而增強(qiáng)。當(dāng)原子化溫度超過(guò)T5時(shí)，吸光度趨于不變。為避免基體的背景吸收干擾，防止分析元素的灰化損失，得到*強(qiáng)的原子吸收信號(hào)，灰化溫度應(yīng)選在T2～T3之間，原子化溫度應(yīng)選在T5為宜。
二、基體干擾和基體改進(jìn)效應(yīng)
圖17-l中所示的五種溫度當(dāng)中，背景吸收可被氘燈扣除的*低灰化溫度(T2)、分析元素的*高允許灰化溫度(T3)和原子化溫度(T5)是需要認(rèn)真確定的。一般而言，*佳溫度區(qū)(T2～T3)越寬越好，因?yàn)檫@可選擇適當(dāng)?shù)臏囟瘸绦?，容易消除背景吸收和防止分析元素的灰化損失。但是在實(shí)際分析中，特別是在生物樣品和環(huán)境樣品中易揮發(fā)金屬元素，以及容易形成碳化物元素的測(cè)定中，因基體干擾往往難于選擇出*佳的溫度條件。
由于石墨爐在時(shí)間和空間上的非等溫性，再加上在石墨管內(nèi)部產(chǎn)生的高溫化學(xué)反應(yīng)，基體會(huì)使分析元素的信號(hào)降低或升高，這種現(xiàn)象通常稱為基體效應(yīng)或基體干擾。下面就是一些基體干擾可能產(chǎn)生的高溫化學(xué)反應(yīng)：
(從上到下分別為17-1、17-2、17-3、17-4）
式(17—1)是石墨爐中經(jīng)常發(fā)生的反應(yīng)，基體經(jīng)過(guò)干燥、灰化、原子化后產(chǎn)物是M基體O分子。對(duì)于NaCl，CaCl2，MgCl2，KCl，F(xiàn)eCl3，AlC13等基體，所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可能是式(17—2)。對(duì)少數(shù)硫酸鹽以及含硫的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，可能發(fā)生如式(17—3)的反應(yīng)。對(duì)易形成碳化物的元素，由于石墨管是碳組成的，有可能發(fā)生如式(17—4)的反應(yīng)。這四種反應(yīng)的產(chǎn)物M分析O，M分析Cl，M分析S和M分析C一般使分析元素原子吸收信號(hào)減弱。當(dāng)反應(yīng)從左向右進(jìn)行時(shí)，原子吸收信號(hào)就受到抑制。當(dāng)反應(yīng)從右向左進(jìn)行時(shí)，原子吸收信號(hào)就增強(qiáng)。這就是基體干擾的本質(zhì)。反應(yīng)生成的M基體O，M基體Cl，M基體S和M基體C的分子可能產(chǎn)生背景吸收。其中M基體Cl和M分析Cl是*有代表性的化合物。如果M基體Cl易揮發(fā)則可能由于本身的揮發(fā)而造成背景吸收干擾，而要使其完全排除或分解，應(yīng)使T2升高。M基體Cl也可能與分析元素共揮發(fā)引起灰化損失。如果生成的M分析Cl易揮發(fā)，則使*高允許灰化溫度降低，往往引起嚴(yán)重的灰化損失。如果生成的M分析Cl易揮發(fā)而難解離，則可能引起氣相干擾。M基體Cl可能包藏分析元素，就氯化物的干擾嚴(yán)重程度而言，M基體CI又可分為三組：**組氯化物，如鹽酸和氯化銨干擾較小，在干燥的灰化階段被除去；**組氯化物，如氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀干擾比較嚴(yán)重，需要用較高的灰化溫度方可驅(qū)盡；第三組氯化物，如氯化銅、氯化鈣、氯化鋇和氯化鐵，其干擾*為嚴(yán)重。如果反應(yīng)(17—4)的產(chǎn)物低揮發(fā)難解離，則要求較高的原子化溫度。這種碳化物的生成將引起分析元素的不完全釋放。分析元素與基體的共揮發(fā)，分析元素被基體包藏，低沸點(diǎn)元素的灰化損失，都將使*佳灰化溫度區(qū)變窄，甚至出現(xiàn)T3≈T1的情況?；w中某些陽(yáng)離子和陰離子的干擾，分析元素在石墨管冷端的冷凝作用以及碳化物、氮化物的形成，都將影響T3、T4和T5。不同的基體、不同的分析元素和不同的原子化器對(duì)灰化、原子化曲線以及背景吸收曲線將會(huì)產(chǎn)生不同的影響，因此圖17—1中的五種溫度也有不同的變化。
根據(jù)上述討論可以看出，為消除基體干擾、提高靈敏度和改善精密度，若能創(chuàng)造條件使圖中五種溫度作如下位移，對(duì)于實(shí)際分析將是很有補(bǔ)益的。
(1)降低基體迅速分解的溫度T2，使T1<T3、T2<T3；提高分析元素的*高允許灰化溫度T3，使T3>T2，這樣就擴(kuò)大了*佳溫度區(qū)(T2～T3)。
(2)降低分析元素的原子化始現(xiàn)溫度T4和原子化溫度了T5對(duì)于形成碳化物的元素，則可控制分析物釋放不完全而引起的干擾；而對(duì)于易揮發(fā)的分析元素，則有可能在基體未揮發(fā)的情況下，利用較低的原子化溫度進(jìn)行原子吸收測(cè)定。
基體改進(jìn)劑之所以可降低干擾、提高靈敏度和改善精密度，其實(shí)質(zhì)在于通過(guò)化學(xué)方法減少M(fèi)分析x分子(x=O，Cl，S，C等)而生成更多的M分析原子。所以，基體改進(jìn)劑也叫化學(xué)改進(jìn)劑。例如，加抗壞血酸能使石墨管內(nèi)部在灰化和原子化階段產(chǎn)生大量的碳，通氫使石墨管內(nèi)氧分壓降低，加鋁、鑭、鋯等親氧元素都能使石墨管內(nèi)形成強(qiáng)還原氣氛，目的都是為了抑制M分析O分子的形成，有助于生成M分析原子。加入硝酸將樣品中的氯化物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，可避免和抑制M分析Cl干擾成分的生成。銅、鎳、金、銀、鉑、鈀、銠可以和汞、砷、硒、銻、鉍、鉛、碲生成金屬間化合物，從而提高灰化溫度，減少基體干擾。石墨管內(nèi)襯鉭片避免形成碳化物，從而可降低原子化溫度。
大量的研究工作表明，基體和分析元素的性質(zhì)決定著這五種溫度的高低，采用基體改進(jìn)技術(shù)可以使這五種溫度向有利的方向位移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)降低和消除干擾、提高靈敏度和改善精密度的目的。
《石墨爐基體改進(jìn)技術(shù)（二）》來(lái)源：分析測(cè)試百科網(wǎng)
公安機(jī)關(guān)備案號(hào)：
