[內(nèi)容提要]里葉變換衰減全反射紅外光譜( ATR-FTIR）在難以制備的樣品無損檢測及表面信息的獲取等方面具有獨特的優(yōu)勢 本文對傅里葉變換衰減全反射紅外光譜( ATR-FTIR) 的基本原理特點及應(yīng)用進展進行了較為**的綜述，對從事此方面相關(guān)工作的研究具有一定的參考價值
關(guān)鍵詞：衰減全反射; 傅里葉變換紅外光譜;
原理; 應(yīng)用; 無損分析; 表面分析
1、前言
紅外光譜是分析化合物結(jié)構(gòu)的重要手段。常規(guī)的透射法使用壓片或涂膜進行測量，對某些特殊樣品( 如難溶、難熔、難粉碎等的試樣) 的測試存在困難。為克服其不足，20世紀60年代初出現(xiàn)了衰減全反射(Attenuated Total Refraction,ATR) 紅外附件，但由于受當時色散型紅外光譜儀性能的限制， 技術(shù)的應(yīng)用研究領(lǐng)域比較局限。80年代初將ATR技術(shù)開始應(yīng)用到傅里葉變換紅外光譜儀上，產(chǎn)生了傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(Attenuated Total internal Reflectance Fourier Transform Infrared spectroscopy,簡稱ATR-FTIR).ATR的應(yīng)用極大地簡化了一些特殊樣品的測試，使微區(qū)成分的分析變得方便而快捷，檢測靈敏度可達10-9g數(shù)量級，測量顯微區(qū)直徑達數(shù)微米［1，2］。ATR附件基于光內(nèi)反射原理而設(shè)計。從光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過折射率大的晶體再投射到折射率小的試樣表面上，當入射角大于臨界角時，入射光線就會產(chǎn)生全反射。事實上紅外光并不是全部被反射回來，而是穿透到試樣表面內(nèi)一定深度后再返回表面在該過程中，試樣在入射光頻率區(qū)域內(nèi)有選擇吸收，反射光強度發(fā)生減弱，產(chǎn)生與透射吸收相類似圖，從而獲得樣品表層化學成份的結(jié)構(gòu)信息［3，4］。
ATR-FTIR通過樣品表面的反射信號獲得樣品表層有機成分的結(jié)構(gòu)信息，它具有以下特點［5］: (1 ) 制樣簡單，無破壞性，對樣品的大小、形狀、含水量沒有特殊要求; (2) 可以實現(xiàn)原位測試實時跟蹤; (3) 檢測靈敏度高，測量區(qū)域小，檢測點可為數(shù)微米; (4) 能得到測量位置處物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)信息某化合物或官能團空間分布的紅外光譜圖像微區(qū)的可見顯微圖象; (5) 能進行紅外光譜數(shù)據(jù)庫檢索以及化學官能團輔助分析，確定物資的種類和性質(zhì); (6) 在常規(guī)FTIR上配置ATR 附件即可實現(xiàn)測量，儀器價格相對低廉，操作簡便。
近年來，隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，ATR實現(xiàn)了非均勻、表面凹凸、彎曲樣品的微區(qū)無損測定，可以獲得官能團和化合物在微分空間分布的紅外光譜圖像。
總之，ATR-FTIR 作為紅外光譜法的重要實驗方法之一，克服了傳統(tǒng)透射法測試的不足，簡化了樣品的制作和處理過程，極大地擴展了紅外光譜的應(yīng)用范圍。它已成為分析物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的一種有力工具和手段，在多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
2、ATR-FTIR的基本原理
2.1、衰減全反射（ATR）的原理
常規(guī)的透射式紅外光譜以透過樣品的干涉輻射所攜帶的物質(zhì)信息來分析該物質(zhì)，要求樣品的紅外線通透性好，但很多物質(zhì)如纖維橡膠等都是不透明的，難以用透射式紅外光譜來測量，另外有時人們對分析物表面感興趣，在這些情況下，紅外反射就成為有力的分析工具。
反射光譜包括內(nèi)反射光譜 、鏡反射光譜和漫反射光譜，其中以內(nèi)反射光譜技術(shù)(Internal Reflection Spectroscopy ) 應(yīng)用為多［7］。內(nèi)反射光譜也叫衰減全反射(ATR)光譜，簡稱ATR譜，它以光輻射兩種介質(zhì)的界面發(fā)生全內(nèi)反射為基礎(chǔ)。 如圖1所示，當滿足條件: 介質(zhì)1( 反射元件) 的折射率n1 大于介質(zhì)2( 樣品) 的折射率n2 ，即從光密介質(zhì)進入光疏介質(zhì)，并且入射角θ大于臨界角θc （sinθc =n2/n1 ）時，就會發(fā)生全反射［3］。
由于絕大多數(shù)有機物的折射率在1.5以下，因此根據(jù)n1>n2的要求,要獲得衰減全反射譜需要試樣折射率大于1.5的紅外透過晶體，常用的ATR晶體材料有:KSR-5、鍺(Ge)、氯化銀(AgCl )、 溴化銀(AgBr )、 硅(Si ) 等［8］，尤以前兩種應(yīng)用*多,KSR-5是一種混晶，有毒.通常將ATR晶體做成菱形體，樣品可以放到晶體的兩個較大的側(cè)面上.晶體的幾何尺寸受到全反射次數(shù)和光譜儀光源光斑大小的約束。
如果在入射輻射的頻率范圍內(nèi)有樣品的吸收區(qū)，則部分入射輻射被吸收，在反射輻射中相應(yīng)頻率的部分形成吸收帶，這就是ATR譜。
實際上，紅外輻射被樣品表面反射時，是穿透了樣品表面一定深度后才反射出去的。根據(jù)麥克斯韋理論，當一紅外束進入樣品表面后，輻射波的電場強度衰減至表面處的1/e時，該紅外束穿透的距離被定義為穿透深度dp ，即
式中:λ1為紅外輻射在反射介質(zhì)中的波長; θ為入射角; n1，n2分別為晶體材料和試樣的折射率。由式（1）可知，穿透深度dp與光束的波長、反射材料和樣品的折射率及入射角三個因素影響。常用中紅外輻射波長在2.5-25μm（4000-400cm-1）之間，dp與λ1同數(shù)量級，這說明ATR譜僅能提供距界面微米級或更薄層的光譜信息，這也是ATR 技術(shù)廣泛用于薄層和界面吸附層研究的一個重要原因。dp與λ1成正比。不同波長的IR光透入樣品層的深度不同，在長波時穿透深度大，因此，ATR 譜在不同波數(shù)區(qū)間靈敏度也不相同。在長波處吸收峰因透入深度大而使峰強增大，在短波處吸收峰較弱，這是ATR譜與透射譜的主要區(qū)別，也是ATR譜在短波區(qū)域靈敏度低的原因。
入射角與穿透深度的關(guān)系如圖2. 當光束在棱鏡與樣品的接口上的入射角非常接近臨界角時，穿透深度將極迅速地增大，而在入射角遠遠大于臨界角時，穿透深度的變化則較緩慢。但當小于臨界角時，幾乎所有能量都進入樣???。另一與穿透深度有關(guān)的因素ATR晶體反射面與樣品的接觸效果。盡可能使樣品與ATR晶體的反射面嚴密接觸，提高接觸效率，是獲得高質(zhì)量ATR譜的重要條件。
經(jīng)過一次衰減全反射，光透入樣品深度有限，樣品對光吸收較少，因此光束能量變化也很小，所得光譜吸收帶弱，信噪比差 為了增強吸收峰強度，提高測試過程中的信噪比，現(xiàn)代ATR附件多采用增加全反射次數(shù)使吸收譜帶增強，這就是所謂的多重衰減全反射。其方法如圖3所示 紅外輻射束投射到一梯形反射元件上，經(jīng)過20-50次全內(nèi)反射，因而在樣品中的總穿透深度大大增加，可以獲得令人滿意的譜圖。通常用下式來計算反射次數(shù)N，即
式中: l 為全反射晶體的長度; d為兩個反射面間的距離，θ為入射角
全反射附件中使用ATR晶體的長度 l 和面間距d是固定的，而入射角θ可在一定范圍內(nèi)變化. 由式2可知，減少入射角能夠增加全反射次數(shù)，使光束與樣品作用次數(shù)增加，也就加大了光程，因此可以提高信號測試強度。
2.2 傅里葉變換紅外光譜法( FTIR) 的原理
20世紀50年代，商品紅外光譜儀問世，它以棱鏡作色散元件，缺點是光學材料制造
困難分辨率低且儀器要求嚴格恒溫恒濕 年代發(fā)展了以光柵作為色散元件的**代
紅外光譜儀，它彌補了棱鏡紅外光譜儀的缺點因此很快取代了它 年代出現(xiàn)了基于
干涉調(diào)頻分光的傅里葉變換紅外光譜儀( 簡稱傅里葉紅外光譜儀) ，使儀器性能得到很
大提高
公安機關(guān)備案號：
